羟丙基甲基纤维素的生产工艺及应用

 1 　产品概况

    纤维素醚是一类重要的水溶性高分子化合物,是以天然纤维素(α- 纤维素,包括棉短绒或木桨粕) 经过碱化、醚化反应而生成的一系列产品的总称。纤维素醚分为离子型和非离子型两类产品,离子型产品主要是羧甲基纤维素(CMC) ,非离子型产品包括甲基纤维素(MC) 、羟丙基甲基纤维素(HPMC) 、乙基纤维素( EC) 、羟乙基纤维素(HEC) 、羟丙基纤维素(HPC) 等。

    HPMC属水溶性非离子型纤维素醚,是甲基纤维素(MC) 中部分甲氧基被羟丙氧基置换时得到的产物。

    HPMC 为白色粉末,无味,无臭,无毒,在人体内完全无变化而排出体外。该品易溶于水,但不溶于热水。水溶液为无色透明粘稠物。HPMC 具有优良的增稠、乳化、成膜、分散、保护胶体、保持水分、粘合、耐酸碱,抗酶等性能,广泛用于建筑、涂料、医药、食品、纺织、油田、化妆品、洗涤剂、陶瓷、油墨及化学聚合反应过程中。

1 生产工艺

    HPMC制造主要由棉绒碱处理、羟丙基化、甲基化等三个反应来完成的。在近几年出现的各种技术方只仅仅集中在完善与改进各个单元操作方面。一般都用棉绒为原料，用50%的氢氧化钠水溶液进行碱性处理，得到纤维素钠盐，在进行羟丙基化和甲基化操作。最近常用的羟丙基化试剂是氧化丙烯，而在70年代也有用丙醇作羟丙基化试剂的报道。甲基化试剂一般都采用氯甲烷，在早期也有用溴甲烷、硫酸二甲酯的报道。

    评价：HPMC性能的指标是甲基取代度，醚化效率，聚合度，粘度等。各种新工艺方法的出现，均是围绕着改进某些工艺路线，提高某些指标水平而进行的。

    纤维素醚类生产工艺有其共性,即精制棉或木浆经液体烧碱浸渍,压榨除去多余的碱液,得到碱纤维素,再加入溶剂,醚化剂,在一定温度、压力下进行醚化反应,反应终点以所需醚化度为准,然后经中和洗涤、干燥,粉碎等得成品。

    HPMC的生产采用氯甲烷和环氧丙烷作为醚化剂, 其化学反应方程是:

      Rcell - OH+ NaOH+ CH3Cl + CH2OCHCH3

　　　      →Rcell - O - CH2OHCHCH3 + NaCl + H2O

    醚化工艺大体上可分为两大类，一类是一步醚化法，即使羟丙基化反应和甲基化反应同时进行，这是早期采用的方法，仍然是现在制备HPMC的重要方法。另一类是分步醚化法，即将羟丙基化操作和甲基化操作分开进行，这样得到的产品某些指标较好。

1.1一步醚化法

   实例1：粉末状棉绒与50%氢氧化钠水溶液在60℃时混合，在反应器压力为2.26×10^-4MPa情况下，连续通入环氧丙烯。在通过组成为52%甲醚，43%氯甲烷与5%环氧丙烷混合气体。再次加入50%氢氧化钠溶液，并混合之。继续通入氯丙烷，在80℃反映1h。反应产物羟丙基甲基纤维素的甲基取代度为20.2%，羟丙基取代度为25.4%，不溶物＜0.05%。在反应中，氯甲烷的转化率为53.8%，环丙甲烷的转化率为42.6%。

    实例2：将粉末状纤维素，50%氢氧化钠水溶液，氧化丙烯和氯甲烷依次加入反应器，在80℃保持30min，压力维持在2.07MPa.反应产物HPMC,具有甲基取代度为27.5%，羟丙基取代度为6.5%，粘度为14，000Cp(2%水溶液)。

    实例3：将50%氢氧化钠水溶液喷洒在棉绒上，并加热到85℃，加入氧化丙烯、氯甲烷，继续加热，直到反应完全。结果可得含有甲基取代度为17.0%，羟丙基取代度为24.8%的羟丙基甲基纤维素。在反应中，甲基转化率为37.8%，氧化丙烯转化率为26.2%。

1.2分步醚化法

    实例4：首先使纤维素粉末与氧化丙烯在氮气流中反映3h,反应温度为30～60℃。然后再用氯甲烷处理5h,反应温度为35～80℃。得到羟丙基取代度为23.5%的羟丙基甲基纤维素

    实例5：先使碱性纤维素粉末与氧化丙烯在卤代烃存在时发生反应，然后再在氢氧化钠存在下，与氯甲烷反应得到羟丙基甲基纤维素。该反应中，氧化丙烯与氯甲烷的转化率分别是42.6%与41.0%。

    生产HPMC 的关键设备是反应器、干燥器、造粒机、粉碎机等。生产HPMC 的主要原材料是精制棉、氢氧化钠、氯甲烷、环氧丙烷等。消耗定额见下表。

 

表3 　原材料消耗定额一览表

名称	规格	单耗(吨产品)
精制棉	含水≤6 %	0. 93t
氢氧化钠	≥50 %	1. 15t
氯甲烷	≥99 %	0. 75t
环氧丙烷	≥99 %	0. 25t

2 性质

    水溶性：HPMC是水溶性高分子之一，其水溶性与甲氧基的含量有关，当甲氧基含量低时，能溶于强碱、无热力学胶凝点。随着甲氧基含量的升高，其对水的溶胀性显得更为敏感，并能溶于稀碱、弱碱。当甲氧基含量＞38℃时，则能溶于水，并且还能溶于卤代烃。如果将高碘酸加入HPMC时，则HPMC会迅速在水中分散，而不至于产生难溶的结块性物质。这主要应归功于高碘酸具有分散糖元上处于邻位的二羟基之故。

    毒性：大量的动物喂养实验表明，HPMC毒性甚微。HPMC按羟丙基取代度的大小，可分为高取代度（H-HPMC）,中取代度(M-HPMC)与低取代度(L-HPMC).经对这三类HPMC的急性毒性试验表明，老鼠口服剂量为0.5、1.5、10g/kg时，结果证明，低用量时，无副作用，高用量时与未用HPMC喂养的老鼠，增加体重略少一些，但其它生理功能正常。因此，美国联邦政府食品、医药、化妆品局允许将HPMC直接加入糖果中。经粘度测定实验、经典光散射法、超高速离心实验发现，HPMC的特性与其分子中有一水合的随机基因的结构相符合。

    降解性：可用含0.00001%～5�与0.0001%～5�螯合剂的充氧水溶性介质处理，可使HPMC发生降解作用。这在环境保护方面，有重要意义。

3 应用

 

按HPMC在国民经济与生活的各个领域中的应用情况，分别叙述之。

3.1 在医药工业中的应用

   在分散型制剂中的应用。分散型制剂包括注射剂、内服剂、外用药等。为了适应治疗的不同要求，通常把药物做成上述各种不同的剂型，例如：分散型制剂、片剂、颗粒剂、丸剂等。

   处方例1

   吡氧噻嗪                          250份

   乙二胺四乙酸钠盐                    5份

   磷酸氢二钠                        500份

   氢化苯甲酰胺                       10份

   氯化钠                         2，500份

   HPMC                              300份

 

处方例2（含解酸剂的口服剂）

含镁硅酸盐铝酸盐                    3份

甘氨酸                            0.9份

HPMC                              0.1份

蔗糖                              9.0份

苯甲酸钠                         0.05份

食用香料                            若干

上述配比，加水配成100ml溶液。

 

处方例3 (含葵烯醌的药物，在水中具有很好的分散剂)

HPMC: 葵烯醌＞0.05：1

HPMC还可用于VB₁盐的颗粒制造中，作为粘合剂加入。

崩解剂：在不溶性甾族药物中，加入HPMC,可以较快地释放甾族物质，增加其生物活性，减少用药量，保证人体血液中所需的甾族物质的浓度，达到治疗目的。

药物的包衣：处方例1：溴麦角环肽（多巴胺拮抗剂）

甲磺酸溴麦角环肽                5.735份

乳糖                              184份

甘油三棕榈酯                       20份

HPMC                               60份

其它在人造血浆、人造唾液、绷带中均能应用

3.2 在建筑行业中的应用

   用作陶瓷瓦的粘合剂

   HPMC                              0.3份

   珍珠岩                           19.1份

   脂肪酰胺与环状硫代物              2.0份

   粘土                             95.4份

   硅石调料（22 μ）                   420份

   水                              450.4份

 

用在无机砖、瓦、石或水泥粘接的水泥中

HPMC(分散度为1.3)                 0.3份

卡特兰水泥                         100份

二氧化硅砂                          50份

水                                  50份

 

用在瓷硅（瓦）与混凝土板面粘合水泥的添加剂时：

水泥                               100份

砂                                 200份

HPMC                               0.5份

葡萄糖酸钙                         0.2份

水                                  50份

 

还可用作高强度水泥建筑材料添加剂:

卡特兰水泥                         100份

石棉                                 5份

聚乙烯醇绺维                         1份

硅酸钙                              15份

粘土                               0.5份

水                                  32份

HPMC                               0.8份

 

用作墙纸粘合剂

将6gHPMC溶于500g水中，配成溶液（Ⅰ），然后将174gHPMC与1，321g甲醇混合配成溶液（Ⅱ），最后将（Ⅰ）与（Ⅱ）混合，即得粘合剂，粘度（20℃）为32Pa·S，能在80g/㎡纸上涂上5g固体/㎡。

 

用作电器元件粘合剂

HPMC可用于粘结Ni电极栅极，该栅极对于粘合剂涂层有良好的粘合性。

 

羰基镍                              10份

MC（甲基纤维素）                   0.3份

HPMC                               0.3份

水                                  14份

 

3.3 在涂料工业中的应用

    HPMC可作为掩蔽剂涂在电学装置上，也可添加在聚醚膜层中，该膜层可增加聚醚织布印花的热传递效率；它还能作为钢铁涂料组份，随后用硅酸盐处理，可以防止腐蚀；它用于氟树脂涂料的配方如下：

   HPMC（甲基取代度22%，羟丙基取代度8%，粘度100cP）  6份                

   聚乙烯乙二醇二硬酸酯（HLB16.0）                    12份

   十二烷基磺酸钠                                       3份

   醋酸钠                                               1份

   醋酸                                                 1份

   水                                                 412份

   过硫酸铵                                           0.5份

   乙烯/乙烯基乙酸                                    400份

该方法粘度为4，600cP，若不用HPMC，仅为800cP，使该涂层有较好的抗流挂能力。

 

用于PVC的涂料组份

硅胶L-1(15mμ)                                       1.0份

Snowtex-20L (45mμ)                                   1.0份

HPMC                                              1.0份

水                                                  80份

乙醇                                                20份

该涂料具有较强的粘结性、透明，具有较好的防雾性能。

 

3.4 在食品工业中的应用

    在食品中使用水溶性高分子，可以赋予其某些功能，改善其性质。它在食品中宜作为稳定剂、粘合剂、增稠剂、成膜剂。

    干食品的快速再水化：将24gHPMC在加热下溶于1，000g水中，再加入200g脱水并粉碎过的洋葱，5min后，可再水化将全部水吸收。

    用作食品面膜：可防止食品中的水分挥发，并抵制微生物对食品的侵害，防止食品腐败变质，保持食品的外观与新鲜。

    用作食品的粘合剂与稳定剂：HPMC加入食品，能使食品造型优美，防止食品香味的散失，提高食品质量。

 3.5 在日用化工中的应用

    HPMC在化妆品、个人修饰与护理品方面有很广宽的应用前景，主要用于香波、牙膏、洗剂、手与脸化妆用膏油、防汗与除臭剂、头发修饰剂、液皂等产品中，主要起增稠剂、成膜剂、悬浮剂、湿润剂/保水剂、润滑剂、粘合剂、表面活化剂的作用。

 3.6 在化学工业中的应用

   在氯乙烯乳化聚合反应中，作为乳化助剂。在PVC悬浮聚合中，用于悬浮稳定剂及有机溶剂增稠剂。

   另外在聚脲的聚合反应中，用作分散剂。