摘要
淀粉是食品中具有胶化属性的重要生物化合物。其胶化属性因为食品的风味和食品物性特征的需要而在食品工业中得到很好的探究。全世界生产的淀粉，巴西做了很大的贡献。但使用的改性淀粉是进口的，而且很贵。这项工作的目标是在以较低的价格且符合巴西实际情况的条件下，从木薯淀粉中发展出羟丙基淀粉。DHPS（二羟基淀粉）是用一个不太昂贵且危害性较小的取代分子乙二醇生产。对DHPS物化性质、回生和微观结构进行研究，并与在食品工业中广泛使用的本地玉米、木薯淀粉和商业HPS(羟丙基木薯淀粉)进行对此。相比较于HPS、木薯淀粉和本地玉米淀粉，DHPS在膨胀度、黏度、低凝点、较高的冻融稳定性等方面表现出巨大的价值。当与商业HPS作比较时，DHPS的细微结构未改性，回生和物化性质均优于DHPS，这说明其在食品工业生产中的使用。
关键词
木薯 玉米 双羟丙基淀粉 醚化 羟丙基淀粉 淀粉
简介
在大多数食品当中，淀粉目前是与描述大多数加工产品的工艺特征有关的。天然淀粉在食品工业中是高价值的天然原料。由于它的膨胀度和胶化属性使它成为很多食品产品中极好的成分。为了达到满足固定准确的化学和食品工业要求的目的，淀粉可以通过替代、衰变而达到物理改变或化学改变。醚化是最合适的方法之一。随着亲脂性基团的添加的改变，这使得淀粉有很强的稳定性，使得淀粉能够在水油乳剂中使用。
根据kaur.et al(2004)的研究，一些本土植物的微粒展现出独特的特性。例如对机械压力和热力的波动、热溶解、程度大的回生有着较小的抵抗力。因此，这限制了它们在食品中的应用，在加工和储藏方面需要更大的稳定性。
巴西人为本土淀粉国际市场做了很大的贡献，特别是拥有适当工艺科技的具有更好价值的木薯淀粉。木薯淀粉与谷类淀粉相比，是一种很基础的淀粉，拥有一些例如糊化温度、胶化点、直链淀粉含量低、回生趋势慢等特性。为了改良淀粉木薯产品，木薯淀粉性能将被探测与研究出它专属的特性。
淀粉羟化改善了物化特性，提高了应用范围。根据choi和kerr（2003）的研究，木薯在化学方面的改造是在通过对本地木薯进行醚化得以实现，特别是改善淀粉胶体和黏度特性。另外还有，回生这一特性为它们在食品工业上的应用作出了贡献。
结冻食品使用改良后的淀粉，因为有了这一成分，增强了结冻食品对冻融循环的抗强力，减少了缺损。
淀粉醚生产和羟丙基淀粉提高了淀粉的含水量，因为水分子和淀粉微小颗粒新位置之间形成的分子间的键。虽然这是一大优势，但它限制约束了巴西的HPS产品。因为替代元素丙烯氧化物需要进口，正如这项产品的高风险操作一般。
这项工程的目的是证实羟丙基在物化性质和回生特性上的影响，以便评估本土木薯淀粉、玉米淀粉、HPS和DHPS。
原料及方法
原料
在当地的市场上买来本土木薯和玉米淀粉。主要的羟丙基淀粉是由Lorenz 1-氯-2,3环氧丙烷（环氧氯丙烷）获得，工业硫酸、逆流的水用来在巴西图巴朗圣卡塔琳娜州的圣卡塔琳娜州南方大学（UNISUL）的有机合成实验室生产氯丙烯乙二醇（CPG）。所有的化学药品都是分析纯。
方法
二羟丙基木薯淀粉的准备（DHPS）
含有CPG（氯丙烯乙二醇）木薯淀粉的醚化是在和50%（质量浓度）NaOH溶液一起静置在反应器中，通过圣卡塔琳娜州（巴西）Treze de Msio在INQUIL（印度工业化学）的大量导试试点。
水分和灰分含量（%）
水分和灰分的含量分别由AOAC92.19和923.03方法测定
直链淀粉的含量（%）
直链淀粉由Williams（1970）方法测定。它使用由木薯淀粉中提取的直链淀粉和支链淀粉作为标准，根据McCready和Hassid（1943）步骤测得。
黏度
黏度由在水中6.0%（质量分数）淀粉的悬浮液在1.5℃min-1、75r.p.m的条件下加热,直至90℃停止并在90℃下保留30分钟，在一Brabender连续黏度中冷却至50℃。
膨胀度和溶解度（%）
淀粉的膨胀度和溶解度由水中3.0%（质量分数）的淀粉悬浮液用Leach法固定的搅拌并加热至90℃这一过程测定。在660.106g的离心机速率下将胶体离心分离。根据方程式1和2的量化分辨出可溶解部分和溶胶淀粉，再对剩余的胶体从可溶解部分中移出并且在指定容器中进一步干燥之后，称量。
SP=胶体重量×100/正确的样品干基质量 其中：SP为膨胀度
SI=干燥残留的重量（g）×水的重量（g）×100/(正确的样品干基质量×25)
其中：SI为溶解指数：即单位ml水内溶解的体积
糊明晰
糊明晰根据Craig法（1989）测定，水中1.0%（质量分数）的淀粉悬浮液在沸水浴中加热30min，每5min摇动一次，最后的溶胶液在25℃
下冷却，读取分光光度计650nm条件下的吸光度
摩尔取代度的测定
HPS和DHPS的摩尔取代度的测定是根据jones和riddick(1957)的方法。HPS和DHPS样品称量0.05-0.10g。在已加入了25ml 2mol/L的硫酸溶液的测定容积为100的仪器中，在水浴中加热直至样品溶，冷却至室温，加入蒸馏水直至100ml，取0.5ml混合液转移到25ml Fdio Wu试管中，滴加0.4ml浓硫酸，在冷水浴中摇匀。将试管在沸水浴中加热34分钟后，转移至冰水浴中，然后边摇动边加入5.0%的ninhidrin试剂0.3ml。将溶液放置在25℃条件下100分钟，将量调整至12.5ml。在分光光度计590nm的波长下读取一个值，用改良淀粉溶液作为参考（标准）。移取50μg/ml、60μg/ml、70μg/ml、80μg/ml、100μg/ml各0.5ml置于25ml Folin Wu试管中，滴加浓硫酸，将试管置于冷水浴中摇动，其他试样与标准溶液操作步骤一样，重复操作，淀粉中丙烯乙二醇的浓度可以计算出来，根据方程式3，转化为相等的羟丙基基团在单位质量的摩尔取代物。MS=162W/100M-(M-1)W
其中：MS:摩尔取代物W:每100mg干淀粉中等价含有的羟丙基基M:C3H6O分子质量为58
回生
回生根据改善的Albrecht方法来评估。准备0.2%的淀粉悬浮液，在100℃沸水浴中成胶状，冷却，并置于封闭的定量分析试管中储存。将胶体准备三分，无规律的分发在冰箱中，每天，在吸光光度计624nm的条件下进行吸光度分析，连续12天。
冻融稳定性
为了分析淀粉结冰和溶解的稳定性，应使用white(1989)方法。5.0%的淀粉水溶液，在95℃下加热30分钟，并不断摇晃。称取20g糊化状物置于聚丙烯离心机试管中1.5小时，服从-18℃结冰30℃溶解，接着在离心机中以1320.106g的离心力离心30分钟。胶体脱水收缩，称取从胶体中分离出来的水，表达为在离心机试管中试样总和分离出的液体所占百分比。实验这方面需要实施六次冻融循环。
胶体脱水收缩率=出去的水的质量×100/胶状式样的总质量
浏览淀粉的电子显微镜使用
通过观察显微镜，能够准确的看到本地木薯和玉米淀粉、HPS和DHPS试样的微小结构。一台phillips电子显微镜，调整为钨灯丝电源、感性电流电子侦查器、XL30模式。
数据分析
所有的决定因素都是一式三份的进行。处理样品的平均数使用统计学6.0软件的数据测试进行比较。
结果及讨论
由淀粉含水的悬浮液到胶体的转变，当加热的时候使得黏度大大增加，这也是淀粉最重要的特性（franco2001年实验证明）。因此，这项工作是都淀粉样品黏度的研究和比较（表1）。在使用HPS样品时，HPS的黏度随着加热过程不断上升，在35℃时有最大黏度。DHPS从胶点温度开始提升黏度，在整个加热过程中一直上升。根据kaur2004实验研究，由于颗粒组成的力的缩小，羟丙基淀粉在这一特征上呈现出变动。
在冷却时，本地淀粉黏度的增加与它直链淀粉的含量有关。然而，这一理由与改良淀粉与直接关系。与当地淀粉进行比较时，这展现了在冷却过程中直链淀粉含量低的高黏度。因为因为水渗透的增加，县城羟丙基颗粒组成的力减小，这个现象已经发生。
本地木薯和玉米淀粉在加热过程中显示出较低波动的抵抗力。当与DHPS比较时，从开始加热到冷却，它在黏度上表现出连续的增长。franco（2001）的研究曾断言，木薯淀粉颗粒因为高膨胀度证明了高度扩张，相互之间应城的力很软弱，因为机械震动，这就导致了在烹调时紧跟着黏度减小的一个峰值。
醚化淀粉HPS和DHPS即使是出自相同的原料，都是木薯淀粉，它们最大黏度展现出所对应的温度依然各不相同。主要的原因是因为加工种类不同。DHPS是用闪蒸干燥器干燥，它展现出一个高的最大黏度峰值温度。然而，对于HPS是在一个滚筒干燥器中干燥，呈现一个低的最大黏度峰值温度。需要对这一特征进行补充的是，DHPS在冷却时呈现了高黏度，这是它作为食品添加剂时需要考虑的。
本土淀粉和改良后的淀粉展现了重要明显的黏度特征，决定他们各自不同的工业应用。
其他一些重要的，也显露出淀粉应用的特征是直链淀粉含量、透明晰、膨胀度、溶解度指数，从表2的研究中可以表明。
冷却时黏度价值与直链淀粉的含量有关，因为玉米淀粉展现出最不透明额度交替和最高直链淀粉含量。本地淀粉在膨胀度上展现出较低的价值。这与kaur研究了羟基化土豆和本地木薯淀粉的物化性质的对比得出的结论是一致的。
The Lordrill modified starch（HPS）展现出最高溶解指数和低直链淀粉含量。这一事实证明了可溶解的物质不是直链淀粉，而是在改性淀粉产品过程中其他的水溶性物质。结果证明是样品中高的灰分含量（表3）。与HPS不同的是，DHPS展现出淀粉1,48gg-100的溶解指数、低灰分含量和直链淀粉值。
本地淀粉和DHPS灰含量相似，而HPS灰含量是非常优越的。木薯淀粉展现出高水分含量，HPS展现出最低的值（表3）。根据巴西的ANVISA建立的准则及标准国际委员会第12条法令规定的，本地木薯和玉米淀粉的最大含水量为14%，在这项工作研究的本地淀粉与ANVISA要求一样注重湿度。对于HPS和DHPS，在文学作品中还未看到灰分和水分值的极限。
取代物程度是醚化过程评价的一个重要参数。它能鉴定出每葡萄糖单元所含取代团分子个数，当然，这个定义只适用于聚合的取代物。
醚化取代物的反应最初需要含碱作用物作用下的淀粉活化，使得OH容易添加形成淀粉O，这种反应的淀粉类型为O，与丙烯氧化物这一取代分子反应，最终生成双分子取代物和羟丙基淀粉。然而，羟丙基作用的效率被所用的试剂深深影响，主要依靠碱和醚反应物颗粒的扩散与渗透。醚化成功的另外一个重要伊苏就是丙烯氧化物和亲核淀粉之间碰撞的发生（Pal et al.,2000）。
从注重羟丙基淀粉可允许取代物食品药物行政管理的建议，为了在食品工业中公式化的使用，限制摩尔取代度的值为0.2(Dias et al.,1997)。根据Pal（2000）对玉米和茶色羟丙基淀粉的研究显示，FDA的建议没有考虑到没重点分的特殊性。本地带奶粉有明显的形态上的、功能的和物化上的特性，这就需要给每一种淀粉一个摩尔取代物的限度。
由木薯淀粉分化而来的在这个项目中被研究的HPS和DHPS对FDA的限制展现出优越的摩尔取代物。HPS和DHPS的摩尔取代物值为0.27，因此，虽然DHPS、HPS两者都展现出良好的黏度性能，但他们在食品工业中的应用需要重新再检查。
回生是淀粉是被当做调味酱的黏稠剂使用，在储藏过程中允许保持透明作用在食品工业中一个最基本淀粉特性应用。从相同本地木薯淀粉里得到的HPS和DHPS关于回生时有相似之处。改良淀粉在悬浮液中形成粒状，而未改变的木薯淀粉呈现出更多的稳定性，本地玉米淀粉在被冷冻储藏时表现出更强的高透明性和更高的回生趋势。
准备好了的食物储藏，因特殊情况需要稳定的添加剂。食物被提交到几种冷冻和解冻条件，因此，食物浓度的抵抗力是基本。对于这些值得注目的改善结冻食品的应用，醚化的淀粉已被指出是理想的东西。因为这一重要的应用，我们将从木薯淀粉得到的DHPS和HPS的动容抵抗力与本地木薯和玉米淀粉进行比较分析。
冻融的第一个循环的表现叙述了所研究淀粉的不同（图2）。本地玉米淀粉的失水趋势最大，接着是HPS、本地木薯淀粉，最后是DHPS。在多个冻融循环之后，最后，羟丙基淀粉表现为失水最少，这也是为它在食品工业中的应用的一个积极证明。
Kaur（2004）的一个研究表明，与本地马铃薯淀粉比较，羟丙基马铃薯淀粉与DHPS有一个相似的地方。然而，羟丙基马铃薯淀粉是利用丙烯氧化物醚化了的。在这项研究中，相同的化学试剂用来生产HPS。
根据图2，在第一个冻融循环，本地木薯淀粉比本地玉米淀粉、HPS更有抵抗力。与DHPS想比较而言，HPS在着这些条件下有较差的稳定性。分析总的六次冻融循环，HPS在储藏过程中展现出最差的稳定性，失水最多。
淀粉的稳定性还不能表现出与直连淀粉含量间明显的相关关系。在储藏的第二次循环之后，本地木薯和玉米淀粉、DHPS呈现出类似的表现，直到第四圈，它们相对于木薯淀粉改变了，在第五次循环中展现出优越的稳定性，第六圈类似。
根据这项工作的结果，淀粉对于冻融的抵抗力与直链淀粉含量物直接关系。当与本地木薯和玉米淀粉进行比较时，HPS是最不稳定的样品，展现出最低的直链淀粉含量。
显微镜在淀粉颗粒结构、结构的修改指导方面是一个重要的工具。就想在淀粉羟丙基化过程当中。
最近研究表明了了解淀粉颗粒形态的重要性，比如淀粉颗粒结构进程的影响。Perera和Hoover（1999）观察了经潮湿热处理后的脱脂后的马铃薯淀粉颗粒结构。Maron（2004）用金相检验来显露出经发酵后算的木薯淀粉对集中天然淀粉颗粒结构的影响。Kaur（2004）对羟丙基马铃薯淀粉结构和这个过程中对本地马铃薯淀粉细小结构影响作了研究。强调微粒结构的另一个研究与实德热处理有关。
就像图3中表示的，DHPS和本地木薯淀粉呈现出类似的结构与形态。HPS显微镜下显露出从原始形式的天然颗粒改变。
羟丙基淀粉和DHPS都经过羟丙基化，但用不同的步骤脱干。商业HPS是滚筒式干燥机，而DHPS是用闪蒸式干燥机。在微小结构上展现的不同可能是不同干燥过程对HPS结构影响的表现。在滚筒式干燥机干燥的过程时，在较长时间内仍保持较高的温度，干燥时间短，不会造成，淀粉不会成胶状。
在这个项目中，HPS结构的不同或许可以解释黏度和动容现象。HPS细小结构所表现出的破损淀粉形式，可能对黏度和胶体储藏的稳定性有不好的影响。
结论
从木薯淀粉一个交替过程中生产的双羟丙基淀粉都呈现出让人感兴趣的物化、回生、细小结构的特性。看来这一来自木薯淀粉的改性淀粉对工业使用有稳定的特性，虽然其摩尔取代度的确定仍需进步一步的研究。根据食品使用规例、其他风险情况、保证试验来确定人们对其消费的稳定性。
参考文献
